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铁基催化氧化

铁基催化氧化,MNMR,设备

铁基催化氧化

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MNMR催化臭氧高级氧化技术说明

 

一、技术背景:

我国对环境保护非常重视,为切实加大水污染防治力度,保障国家水安全,制定《水污染防治行动计划》。随着国家、地方及行业对污染物排放标准进一步提高,工业企业面临较大的环保压力,污水排放达到现有或更高的环保标准是必要条件,但二级出水的有机污染物已属难降解的有机物,常规的物理、化学或生物处理均难有较好的去除效果。

为了提高工艺的处理效果,各种高级氧化工艺(AOPS)应运而生,是未来水处理的优势发展方向之一,其代表了国际水处理的一个发展趋势。

作为一种强氧化剂,臭氧因具有快速脱色、有效破坏不饱和结构和显著提高废水可生化性、无污泥产生等特点而受到青睐,但它的推广仍受制于能耗高、矿化能力弱等问题。而臭氧高效催化剂的选择起到很重要的作用,它可以提高臭氧的利用效率,强化臭氧的氧化能力。

同济大学马鲁铭教授开发了MNMR催化臭氧技术,本高效臭氧铁基催化高级氧化单元属于高级氧化工艺的一种,能够促进O3分解产生羟基自由基,从而强化臭氧的氧化能力。为企业提供了一种新的解决途径,一种经济、简易的设备且能高效处理难降解有机污染物的方式。本技术已申请发明专利,专利号ZL2016109722977,ZL2015107688036等。

发明人介绍:

同济大学 马鲁铭教授 博士生导师

¨ 城市污染控制国家工程研究中心任常务副主任

¨ 2001年获国务院政府特殊津贴

¨ 2010年上海市科技发明一等奖之第一完成人

¨ 先后负责承担国家级项目(863计划项目3项、国家自然科学基金2项、国家科技支撑计划1项)和省部级项目(上海市、教育部、江苏省)二十余项

¨ 主要从事难降解有机物生物预处理研究,在废水处理新型高级氧化工艺及催化剂、催化还原技术强化生物处理方面取得了重要成果

二、MNMR铁基催化剂催化机理

臭氧高级氧化是水处理技术中去除有机污染物的一种重要方法,能将很多有机物降解并改善其生物降解性能。在不需要调整废水pH值情况,以催化铁为催化剂,能够促进O3分解产生羟基自由基,从而强化臭氧的氧化能力。可以提高臭氧的利用效率、氧化速度和氧化能力,并提高了污染物的去除率。

臭氧具有强氧化性,臭氧分子中的氧原子具有强烈的亲电子或亲质子性,在碱性溶液中拥有2.07V的氧化电位,其不仅可以消毒杀菌,还可以氧化分解水中污染物,但对污染物具有选择性且速度慢。

但臭氧在中性环境下,在催化铁的催化作用下,在水中形成具有强氧化作用的羟基自由基·OH,HO·(E0=2.8V)电位高,针对污染物反应能力强、速度快、可引发链反应,使许多有机物彻底降解。

以催化铁为基底的MNMR-AOP催化剂,不仅存在着各种过渡金属氧化物(化合物)所具备的良好催化臭氧成份,同时起到催化臭氧的叠加效果,且存在着相互激励的催化机制,达到协同增效的作用。

以铁基为催化剂,首先要选择好合金钢材,不同材质对催化效果影响较大。本研究在此筛选和评价上做了大量积累工作。

1、钢铁中少量的掺杂元素,影响零价铁的腐蚀速率及腐蚀产物

金属的腐蚀,实质上是单质金属的氧化反应;钢材中含有不同的金属元素,即在溶液中产生微观原电池,从而加速铁的氧化。但铁的氧化产物并不都是臭氧催化剂成份,如:铁离子,几乎没有催化效果;而γ-FeOOH,是公认的催化成份。因此,不仅铁刨花表面改性环境条件,影响有效的催化成份;不同钢材的掺杂元素,亦对催化剂影响较大。

2、钢铁中少量的过渡金属元素,亦是优秀的催化成份

目前理论界认为:过渡金属氧化物(化合物)是良好的催化臭氧成份,很多元素比铁的氧化物催化效果更好;不同过渡金属氧化物催化臭氧的最佳条件亦不相同。故钢材中存在过渡金属元素时,经化学改性,不仅存在着各种金属氧化物(化合物)催化臭氧的叠加效果,且可能存在着相互激励的催化机制。本研究中选择的钢材,除Fe、C外,还有少量的Mo、Ni、Cu、Mn等,尽管量较少,但在催化臭氧中扮演了重要的角色。

三、处理范围和应用场景

适用于中低浓度(COD≤500mg/L)难降解废水的处理。可实现直接矿化达标或者预处理提高可生化性后进行二次生化。

该催化臭氧高级氧化技术可以应用于染整废水、化工、石油、造纸、纺织、香精香料、制药废水、市政污水等生化排水的深度处理,也可应用于该类废水的提高可生化性。

Ø 废水预处理:将废水中难生物降解的有机物断链断键及分解为小分子有机物,提高废水的可生化性,利于二次生化。达到降低COD、提高可生化性、脱色等;

Ø 深度处理:用于生化出水的深度处理,强化降解剩余COD,实现矿化,达成废水提标排放或回用。实现降低COD、提高可生化性杀菌、消毒、脱色、除异味等

 

四、技术路线和系统构成

 

 

 

 

 

 

 

 


主要设备(部分可选):

本催化臭氧高级氧化系统,主要由以下单元构成:臭氧发生器、液氧罐(或压缩空气/氧气)、在线臭氧分析仪(气相)、臭氧尾气破坏器、催化中心反应器、催化剂、水泵、气态臭氧质量浓度仪(BMT964)、气态臭氧质量流量计(E+H/AT70F)、水中臭氧浓度仪(W&T/OZ7)、臭氧微孔曝气装置,石英砂过滤器等。以上系统配置,可根据实际情况增减子单元。

五、本催化臭氧高级氧化系统优势

² 处理效果好,COD去除率高达50%~80%。

² 运行成本低,臭氧投加量与去除COD总量的比值为1~2(视不同污染因子而定),大幅降低了臭氧投加量。以绍兴水处理发展有限公司印染废水深度处理为例,将其印染废水二沉池出水COD由150mg/L去除至60mg/L,其运行成本约为1.5元/吨水。

² 反应速度快,大幅降低了反应器的体积。反应过程有大量的羟基自由基产生,其与大多数有机物反应的速率常数在108M-1·S-1--1010M-1·S-1

² 尾气内部自行处理不会产生二次污染,污泥产量极低。金属离子溶出微量,不影响处理水质,易于操作管理,同时不需要引入其它能量,减少了工程造价。同时污泥产量极低。

² 可提高废水的可生化性。有效破坏不饱和结构,显著提高废水可生化性。

² 应用范围广,几乎所有的污水都可以采用。

² 100%有效成分,使用寿命长。

² 对如苯胺、硝基苯、邻苯二甲酸类等含有苯环、胺基、偶氮等基团的有毒有机污染物,以及难以生物降解的物质处理效果明显。

六、MNMR催化臭氧高级氧化系统开发设计体系

6.1 系统操作参数

 

电源电压

AC380V 50HZ

臭氧发生器装机容量

依去除COD总量确定

COD去除率

>50%

处理量

0.1-5000m3/h

pH

6-9

催化剂种类

刨花态铁基催化剂

结构形式

催化剂模块上下筛板开孔,孔径10-50mm,开孔率25-45%,上下两层结构设置

有效成分

在刨花态铁表面改性生成的羟基氧化铁为活性成分

反应时间

20-60min

O3浓度

50-150ppm

反应温度

常温

密度

350kg/m3

空隙率

>90%

比表面积

>2000m2/m3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6.2 设计制造标准

《水处理用臭氧发生器》CJ/T322-2010

《化工装置设备布置设计规定》 HG/T 20546-2009

《室外排水设计规范》(GB50014-2006)

七、相关比较

7.1和其他高级氧化技术的比较

序号

比较项目

臭氧催化

芬顿Fenton

电化学氧化

光催化氧化

CWAO催化湿式氧化

1

氧化物质

异相催化O3产生OH·

Fe2+均相催化H2O2产生OH·

OH·,O2·,H2O2,ClO-,Cl2

UV/O3/H2O2,TiO2

超临界氧化150-300℃,0.5-8MPa

2

适用范围

中低浓度难降解COD≤500,脱色

中高浓度的难降解COD,一般COD在1000ppm以上

中高浓度COD,无结垢

低浓度废水,浊度低

高浓度,高盐,小流量难以生化废水

3

投资成本

4

运行成本

,依去除COD而定

,需持续投加药剂,以及产生大量铁泥危废,运行成本高昂

,高温高压

5

操作维护

简单

需往复调整pH值,控制麻烦

,电极维护高

,光极清洗

,压力容器

6

自动化程度

低。反应器易腐蚀,易反色

7

优点

特别适合低浓度废水,效果好,运行稳定。无需调节pH,无二次污染

中高浓度COD运行成本低,起絮凝作用

氧化能力强,产泥量少

无二次污染

氧化能力强,效率高,氧化彻底

8

缺点

对臭氧发生器要求高

加药种类多,产泥量大,运行不稳定,操作复杂

电耗大,处理能力有限

工艺组合复杂,氧化效果一般

投资高、设备要求高

 

八、工程案例展示

(1)     深圳光明污水处理厂-华星光电3.8万吨电子废水预处理

(2)     上海巴斯夫5000吨混合化工废水提标

(3)     靖江帝斯曼4000吨制药废水提标

(4)     福田集团盐城福汇纺织12000吨印染废水提标-去苯胺及脱色

(5)     绍兴污水处理厂高级氧化处理工程(中试规模100吨/天)

(6)     江西天新药业高级氧化处理工程(中试规模100吨/天)

(7)     宣伟涂料(南通)废水站高级氧化预处理工程

联系方式
  • 联系人:周先生
  • 电话:021-62597200
  • 单位:上海木荣环保科技有限公司
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  • 手机:13482192184
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